Cristalele lichide fac parte din via\u021ba de zi cu zi, acestea fiind folosite pentru majoritatea afi\u0219ajelor electronice ( display-uri, televizoare cu ecrane LCD, termometre ). Alte exemple de cristale lichide \u00eent\u00e2lnite frecvent sunt reprezentate de solu\u021biile de s\u0103pun sau diver\u0219i detergen\u021bi.\u00cen acest moment se cunosc mai mult de 80000 de compu\u0219i chimici sintetiza\u021bi pe baz\u0103 de cristale lichide.
\n \u00cen prima parte a lucr\u0103rii sunt prezentate o serie de informa\u021bii teoretice despre cristale lichide, c\u00e2t \u0219i metode de caracterizare a acestora, dar \u0219i o parte din compu\u0219ii sintetiza\u021bi \u00een ultimii ani.
\n A doua parte a lucr\u0103rii sunt prezentate date cu privire la sinteza \u0219i caracterizarea a 18 compu\u0219ii noi pe baz\u0103 de s\u0103ruri de bisimidazoliu ce prezint\u0103 propriet\u0103\u021bi de cristale lichide.
\n \u2003
\n PARTEA TEORETIC\u0102
\n 1. Cristale lichide
\n Cristalele lichide reprezint\u0103 una din st\u0103rile de existen\u021b\u0103 ale materiei, fiind privit\u0103 ca cea de-a patra stare de agregare a materiei. Aceasta prezinta mai multe faze stabile intermediare st\u0103rii lichide \u0219i solide, deoarece p\u0103streaz\u0103 caracteristicile ambelor st\u0103ri.
\n \u00cen starea solid\u0103, atomii sau moleculele sunt dispuse \u00eentr-un mod ordonat form\u00e2nd re\u021beaua cristalin\u0103.\u00cen starea lichid\u0103, molelcule prezint\u0103 fluiditate av\u00e2nd distan\u021be \u00eentre particule mai mari dec\u00e2t \u00een cazul cristalelor. Astfel, starea de cristal lichid prezint\u0103 fluiditatea corespunz\u0103toare st\u0103rii lichide, dar \u0219i gradul de ordonare prezent in cea solid\u0103.
\n Starea de cristal lichid este cunoscut\u0103 ca mezofaz\u0103, iar moleculele care prezint\u0103 mezofaz\u0103 se numesc mezogeni. Pentru a putea exista o distinc\u021bie, starea lichid\u0103 se denume\u0219te lichid izotrop, iar cea de cristal lichid , lichid anizotrop [1].
\n Temperatura tranzi\u021biei de la mezofaz\u0103 la lichid izotrop se nume\u0219te temperatur\u0103 de limpezire, iar cea de la mezofaz\u0103 la starea solid\u0103 se nume\u0219te temperatur\u0103 de solidificare.
\n Clasificarea cristalelor lichide ionice se poate face dup\u0103 mai multe criterii, cel mai important fiind factorul care distruge ordinea existent\u0103 \u00een starea solid\u0103. Din acest punct de vedere, cristalele lichide se \u00eempart \u00een dou\u0103 categorii :
\n \u2022 Cristale lichide termotrope \u2013 tranzi\u021bia de la starea solid\u0103 la cea de cristal lichid se realizeaz\u0103 prin modificarea temparaturii ; \u00een func\u021bie de forma moleculelor, acestea pot fi clasificate \u00een:
\n o Cristale lichide calamitice \u2013 moleculele au form\u0103 alungit\u0103
\n o Cristale lichide discotice \u2013 moleculele au form\u0103 discotic\u0103
\n \u2022 Cristale lichide liotrope \u2013 organizarea existant\u0103 in starea solid\u0103 e distrus\u0103 sub ac\u021biunea unui solvent
\n Fig 1.
\n 1.1 Cristale lichide termotrope
\n 1.1.1 Mezogeni calamitici
\n Prin studierea unui num\u0103r foarte mare de compu\u0219i care prezint\u0103 propriet\u0103\u021bi de cristale lichide s-a ajuns la concluzia c\u0103 acestea se pot \u00eencadra \u00eentr-un model general, a\u0219a cum este prezentat in Fig.2:
\n Fig. 2 Model molecular pentru generarea propriet\u0103\u021bilor de cristale lichide
\n A \u0219i C denot\u0103 grup\u0103rile terminale, cel mai des \u00eent\u00e2lnite astfel de grup\u0103ri sunt cele alchil sau alchiloxi. Stabilitatea moleculei cre\u0219te atunci c\u00e2nd aceste grupe conduc la o cre\u0219tere a ungimii f\u0103r\u0103 cre\u0219terea \u00een l\u0103\u021bime. \u00cen mod curent se folosesc \u0219i alte tipuri de grup\u0103ri dup\u0103 cum este prezentat mai jos :
\n Fig.3 Grup\u0103ri terminale
\n B este denumit\u0103 grupare de leg\u0103tur\u0103, este cea care extinde conjugarea moleculei, cele mai comune exemple sunt prezentate mai jos:
\n Fig.4 Grup\u0103ri de legatur\u0103
\n D reprezint\u0103 gruparile laterale care sunt, \u00een general, acelea\u0219i grupari folosite in pozi\u021biile terminale, \u00eens\u0103 acestea trebuie s\u0103 aib\u0103 volum mic pentru a nu reduce anizotropia moleculei.
\n C\u00e2nd se dore\u0219te sintetizarea unui compus care s\u0103 prezinte propriet\u0103\u021bi de cristal lichid trebuie s\u0103 se \u00eendeplineasc\u0103 urmatoarele caracteristici moleculare :
\n \uf0a7 S\u0103 prezinte anizotropie molecular\u0103 mare \u2013 lungimea moleculei s\u0103 fie de minimum 14 \u0226
\n \uf0a7 Moleculele trebuie s\u0103 posede un moment de dipol permanent
\n \uf0a7 Anizotropia polarizabilit\u0103\u021bii electrice s\u0103 fie c\u00e2t mai mare
\n Cel mai important aspect al acestor molecule este faptul c\u0103, datorit\u0103 anizotropiei structurale, for\u021bele intermoleculare dintre ele sunt de asemenea anizotrope, deci responsabile de stabilitatea mezofazelor. Astfel, cu c\u00e2t molecula este mai alungit\u0103, cu at\u00e2t mai puternice vor fi for\u021bele de dispersie \u0219i vor face mezofaza mai stabil\u0103 [1].
\n 1.1.2 Mezofaze ale mezogenilor calamitici
\n Fazele de cristal lichid mai sunt denumite \u0219i mezofaze. Tipurile de mezofaze pe care le prezint\u0103 cristalele lichide calamitice sunt de trei feluri : nematice, nematice chirale \u0219i smectice.
\n I. FAZA NEMATIC\u0102 (N)
\n Cea mai simpl\u0103 \u0219i dezordonat\u0103 dintre fazele corespunz\u0103toare cristalelor lichide este faza nematic\u0103 a c\u0103rei reprezentare schematic\u0103 este redat\u0103 \u00een Fig.5. Aceasta presupune o aranjare aproximativ paralel\u0103 a moleculelor, f\u0103r\u0103 s\u0103 apar\u0103 o structur\u0103 stratificat\u0103; se caracterizeaz\u0103 prin faptul ca axele geometrice ale moleculelor se orienteaz\u0103 paralel \u00eentre ele, de-a \u0219ungul unei axe preferen\u021biale care constituie axa optic\u0103 a cristaluilui lichid [1]. Aceast\u0103 faz\u0103 ofer\u0103 o mobilitate \u00een spa\u021biu a moleculelor \u0219i fluiditate cristalului lichid.
\n II. FAZA NEMATIC\u0102 CHIRAL\u0102 (N*)
\n Faza nematic\u0103 chiral\u0103 sau faza colesteric\u0103 a fost pus\u0103 \u00een eviden\u021b\u0103 in cazul unui amestec de enantiomeri c\u00e2nd unul dintre ace\u0219tia este \u00een exces. Datorit\u0103 constr\u00e2ngerilor inpuse de materialelel chirale, axa lung\u0103 de orientare a unei molecule va fi u\u0219or deviat\u0103 fa\u021b\u0103 de cea a moleculei vecine, realiz\u00e2ndu-se astfel o mi\u0219care elicoidal\u0103.
\n III. FAZA SMECTIC\u0102 (Sm)
\n Fazele smectice sunt mai ordonate dec\u00e2t faza nematic\u0103, apar la temperaturi mai joase \u0219i sunt caracterizate de transla\u021bia par\u021bial\u0103 a moleculelor \u00een straturi. \u00cen urma mai multor analize structurale au fost descoperite mai multe tipuri de faze smectice : SmA, SmB, SmC, SmD, SmE, SmF, SmG, SmH, SmI, SmJ, SmK, SmL \u0219i SmM [1].
\n Dintre aceste faze, unele sunt numite faze smectice adev\u0103rate (SmA, SmB, SmC, SmF, SmI, SmM) fiindc\u0103 sunt fluide, iar celelalte sunt numite smectic cristaline deoarece sunt cu adevarat cristaline .
\n Fig.5 Reprezentarea schematic\u0103 a diferitelor tipuri de faze smectice [3]
\n III.1. FAZA SmA
\n Aceast\u0103 faz\u0103, prin analogie cu faza nematic\u0103, este cea mai simpla din punct de vedere al organizarii supramoleculare dintre fazele smectice. De asemenea, av\u00e2nd gradul de organizare cel mai redus, prezint\u0103 \u0219i cea mai mare fluiditate. Structura unei astfel de faze poate fi privit\u0103 ca fiind una format\u0103 din straturi \u00een care moleculele sunt aranjate cu axele lor lungi perpendicularpe acest strat.
\n III.2. FAZA SmC
\n Acestui tip de faz\u0103 \u00eei este caracteristic o \u00eenclinare a moleculelor \u00een raport cu direc\u021bia perpendicular\u0103 pe straturile smectice. Acest tip de faz\u0103 apare la temperaturi mai mici dec\u00e2t domeniul de existen\u021b\u0103 al fazei nematice sau SmA.
\n III.3. FAZA SmT
\n Faza SmT a fost pus\u0103 \u00een eviden\u021b\u0103 pentru o serie de cristale lichide ionice pe baz\u0103 de cationi amoniu. Aceasta prezint\u0103 un aranjament specific al cationilor de amoniu, \u0219i este caracterizat\u0103 de prezen\u021ba unor straturi cu aranjament tetragonal separate de lan\u021buri hidrofobe de tip alchil lungi.
\n 1.1.3 Mezogeni discotici
\n Anizotropia cristalelor lichide discotice este generat\u0103 de o ax\u0103 unic\u0103, scurt\u0103 a moleculelor, deci crearea unor asemenea mezogeni presupune existen\u021ba unei molecule \u00een form\u0103 de disc \u0219i grefarea pe acesta a cel pu\u021bin \u0219ase lan\u021buri alchilice periferice.
\n Pentru moleculele discotice relatiile structur\u0103-propriet\u0103\u021bi sunt mult mai pu\u021bin definite. C\u00e2teva exemple de mezogeni discotici pot fi observate in Fig.6.
\n Fig.6 Structuri tipice pentru materiale discotice
\n 1.1.4 Mezofaze ale mezogenilor discotici
\n \u00cen cazul mezogenilor discotici se disting mai multe tipuri de mezofaze : nematic\u0103 (discotic\u0103 sau columnar\u0103) \u0219i serie de faze columnare.
\n I. FAZA NEMATIC\u0102 DISCOTIC\u0102 (ND)
\n Faza nematic\u0103 discotic\u0103 este cea mai simpl\u0103 faz\u0103 pe care o pot forma materialele discotice \u0219i este notat\u0103 ND . Moleculele discotice prezint\u0103 ordonare de orientare 2D \u0219i nu prezint\u0103 ordonare de pozi\u021bie, tocmai de aceea este imoprtant\u0103 axa scurt\u0103 a moleculelor.
\n II. FAZA COLUMNAR\u0102
\n Dup\u0103 cum spune \u0219i numele, moleculele discotice ce prezint\u0103 aceast\u0103 faz\u0103 se aranjeaz\u0103 \u00een coloane, care pot fi dispuse apoi \u00eentr-un aranjamet hexagonal (Colh), rectangular (Colr) sau oblic (Colo). Identificarea fazelor columnare se pot face \u00een principal prin m\u0103sur\u0103tori de difrac\u021bie de raze X atunci c\u00e2nd se ob\u021bin \u0219i distan\u021bele dintre coloane, dar se pot ob\u021bine informa\u021bii \u0219i prin microscopie optic\u0103 polarizat\u0103, \u00eens\u0103 acestea sunt mai greu de atribuit.
\n 1.2 Cristale lichide liotrope
\n Cristalele lichide liotrope sunt mai \u00eent\u00e2lnite \u00een via\u021ba de zi cu zi. De exemplu, detergen\u021bii \u0219i s\u0103punurile formeaz\u0103 \u00een ap\u0103 faze de cristal lichid liotrop. Cristalele lichide liotrope cu molecul\u0103 mic\u0103 au multe utiliz\u0103ri \u00een sinteza nanomaterialelor, la reac\u021bii chimice \u0219i recuperarea unor uleiuri [2].
\n Cristalele lichide liotrope constau din sisteme formate din structuri ce con\u021bin un num\u0103r mare de molecule amfifile, dizolvate \u00eentr-un solvent cu polaritate ridicat\u0103 (H2O) sau o hidrocarbur\u0103 nepolar\u0103 (CCl4).
\n Compu\u0219ii amfifili se caracterizeaz\u0103 prin faptul c\u0103, \u00een aceea\u0219i molecul\u0103, se g\u0103sesc dou\u0103 grup\u0103ri care difer\u0103 mult \u00een ceea ce prive\u0219te proprieta\u021bile lor de solubilitate. O parte a moleculei este hidrofil\u0103, iar cealalt\u0103 parte lipofil\u0103, deci compu\u0219ii amfifili sunt solubili at\u00e2t \u00een solven\u021bi polari c\u00e2t \u0219i \u00een solven\u021bi nepolari.
\n Un sistem liotrop prezint\u0103 dou\u0103 faze lichide : una izotrop\u0103 \u0219i una lichid cristalin\u0103. Exist\u0103, de asemenea un interval de concentra\u021bii \u00een care cele dou\u0103 faze coexist\u0103 [1].
\n 1.3 Caracterizarea \u0219i identificarea mezofazelor
\n Pentru o identificare \u0219i caracterizare complet\u0103 a mezofazelor, \u00een general, exist\u0103 trei metode dstincte de caracterizare a propriet\u0103\u021bilor de cristale lichide :
\n \uf0d8 Microscoipie optic\u0103 \u00een lumin\u0103 polarizat\u0103 (MOP)
\n \uf0d8 Calorimetrie diferen\u021bial\u0103 de scanare (DSC)
\n \uf0d8 Difrac\u021bie de raze X la unghiuri mici (XRD)
\n Primele dou\u0103 metode sunt complementare \u0219i acestea trebuiesc utilizate \u00eempreun\u0103. \u00cen general, ele permit o caracterizare complet\u0103 a comportamentului mezomorf al unui anumit material.
\n Microscoipie optic\u0103 \u00een lumin\u0103 polarizat\u0103
\n Prin aceast\u0103 tehnic\u0103, \u00een urma studierii unui strat sub\u021bire de cristal lichid, se ob\u021bine o imagine caracteristic\u0103 numit\u0103 textur\u0103 optic\u0103. Aceast\u0103 textur\u0103 define\u0219te structura cu defecte a statului de cristal lichid, observat\u0103 la microscopul cu lumin\u0103 polarizat\u0103.
\n Tabel. 1 Tipuri de texturi optice observate prin microscopie optic\u0103 \u00een lumin\u0103 polarizat\u0103
\n Mezofaz\u0103 Tip textur\u0103
\n Nematic\u0103 (N) Marmorat\u0103
\n Textur\u0103 cu fire
\n Textur\u0103 Schlieren
\n Nematic\u0103 chiral\u0103 (N*) Oily-streaks
\n Textur\u0103 focal-conic\u0103
\n Textur\u0103 fingerprint
\n Smectic\u0103 A (SmA) Textur\u0103 focal-conic\u0103
\n Textur\u0103 fan-shape (evantai)
\n Textur\u0103 poligonal\u0103
\n Oily-streaks
\n Smectic\u0103 C (SmC) Textur\u0103 Schlieren
\n Textur\u0103 broken an-shape
\n Columnara hexagonal\u0103 (Colh) Textur\u0103 focal-conic\u0103
\n Textura sferulitic\u0103
\n Texturile optice ale mezofazei nematice
\n La microscop, se observ\u0103 c\u0103 faza nematic\u0103 se dezvolt\u0103 din faza izotrop\u0103 prin apari\u021bia unor droplei prezen\u021bi sub form\u0103 de pic\u0103turi de form\u0103 circular\u0103, drople\u021bi ce se unesc \u0219i formeaz\u0103 textura optic\u0103. Cele mai \u00eent\u00e2lnite texturi sunt textura Schlieren, textura cu fire \u0219i textura marmorat\u0103 [1].
\n Textura tip Schlieren se ob\u021bine dac\u0103 se orientearea moleculelor \u00eentr-o celul\u0103 nu este perfect planar\u0103 \u0219i se prezint\u0103 sub forma unor benzi negre de form\u0103 neregulat\u0103 care pleac\u0103 dintr-un punct. Aceste puncte poart\u0103 numele de puncte de singularitate a structurii, astfel c\u0103 \u00een func\u021bie de c\u00e2te benzi pleac\u0103 din acest punct apar defectele de ordin 4 \u0219i respectiv 2. Acest tip de textur\u0103 se \u00eent\u00e2lne\u0219te \u0219i \u00een cazul fazei smectice SmC \u0219i SmI, diferen\u021ba const\u00e2nd \u00een faptul c\u0103 cea din urm\u0103 este mai difuz\u0103.
\n Textura cu fire este determinat\u0103 de prezen\u021ba unor defecte \u00een suprastructura cristalului lichid.
\n Textura marmorat\u0103 prezint\u0103 zone diferit colorate din cauza birefrigeren\u021bei datorat\u0103 existen\u021bei unor microdomenii cu orientare bine determinata a directorului dar care se schimb\u0103 de la un domeniu la altul.
\n Texturile optice ale mezofazei colesterice
\n Cele mai importante texturi pe care le prezint\u0103 mezofaza nematic\u0103 chiral\u0103 sunt :
\n \u2022 Textura tip oily streaks (se prezint\u0103 ca o re\u021bea de linii imperfecte dispersate uniform \u00een regiuni elicoidale)
\n \u2022 Textura fan-shape (similar\u0103 texturilor observate la mezofaza SmA)
\n Texturile optice ale mezofazei smectice
\n Mezofaza SmA poate prezenta textur\u0103 fan conic\u0103 sau textur\u0103 poligonal\u0103, mezofaza SmC prezint\u0103 textur\u0103 fan conic\u0103 fracturat\u0103, \u0219i textur\u0103 Schlieren, iar mezofaza SmB prezint\u0103 textur\u0103 fan conic\u0103 \u0219i textur\u0103 de tip mozaic.
\n Calorimetrie diferen\u021bial\u0103 de scanare (DSC)
\n Calorimetria diferen\u021bial\u0103 de scanare este o metod\u0103 de investigare a tranzi\u021biilor dintre diferite faze (cristaline sau mezofaze) \u00een care diferen\u021ba de energie dintre o prob\u0103 \u0219i un material de referin\u021b\u0103 este m\u0103surat\u0103 ca func\u021bie de temperatur\u0103 (sau timp) \u00een timp ce proba \u0219i materialul de referin\u021b\u0103 sunt supuse unui program de \u00eenc\u0103lzire sau r\u0103cire cu o vitez\u0103 contolat\u0103.
\n Calorimetria diferen\u021bial\u0103 de baleiaj este o metod\u0103 de investigare a comportamentului termic a cristalelor lichide foarte util\u0103 pentru identificarea tranzi\u021biilor de faz\u0103. Informa\u021biile ob\u021binute prin aceast\u0103 metod\u0103 trebuie corelate cu cele ob\u021binute prin microscopie optic\u0103 \u00een lumin\u0103 polarizat\u0103 (MOP). De aceea, se consider\u0103 ca microscopia si calorimetria sunt tehnici complementare \u0219i pot fi folosite pentru a demonsta ca nu toate tranzi\u021biile optice corespund unei tranzi\u021bii \u00eentre dou\u0103 faze, sau nu toate tranzi\u021biile de faz\u0103 sunt \u00eenso\u021bite de o schimbare evident\u0103 \u00een textur\u0103 optic\u0103.
\n Tranzi\u021biile dintre o faz\u0103 cristalin\u0103 \u0219i o faz\u0103 de cristal lichid, sau dintre o faz\u0103 de cristal lichid \u0219i o faz\u0103 izotrop\u0103 sunt \u00eenso\u021bite de o schimbare a entalpiei (de\u0219i unele tranzi\u021bii \u00eentre mezofaze implic\u0103 doar o schimbare a capacita\u021bii calorice de \u00eenc\u0103lzire).
\n Difrac\u021bia de raze X (XRD)
\n Difrac\u021bia de raze X este cea mai puternic\u0103 metod\u0103 de investigare a structurilor mezofazelor. Aceast\u0103 metod\u0103 permite atribuirea cu exactitate a tipului de mezofaze precum \u0219i extragerea unor parametri importan\u021bi pentru structura mezofazei, pe baza legii lui Bragg. De regula, distan\u021bele interplanare \u00een cazul fazelor de cristale lichide au valori mari, drept pentru care aceste m\u0103sur\u0103tori se efectueaz\u0103 la valori mici ale unghiurilor de difrac\u021bie \u0219i necesit\u0103 echipament adecvat.
\n 2. Cristale lichide ionice
\n Cristalele lichide ionice sunt o clas\u0103 special\u0103 de compu\u0219i mezogeni formate din ioni. \u00cen acela\u0219i mod ca \u0219i cristalele lichide tradi\u021bionale, neutre din punct de vedere electric, cristalele lichide ionice se autoorganizeaz\u0103 \u00een ansambluri de fluide ce au o varietate de grade de orientare, duc\u00e2nd la formarea de faze distincte ale cristalelor lichide.
\n \u00cen decursul ultimului deceniu, numeroase studii privind lichidele ionice (IL) pe baz\u0103 de s\u0103ruri de tip imidazoliu au dezv\u0103luit multe propriet\u0103\u021bi utile, cum ar fi volatilitatea sc\u0103zut\u0103, neinflamabilitatea , conductivitatea ionic\u0103 ridicat\u0103, stabilitatea termic\u0103 ridicat\u0103, stabilitatea chimic\u0103 \u0219i radiochimic\u0103 ridicat\u0103, dar \u0219i propriet\u0103\u021bi de cristale lichide (LC). Cristalele lichide ionice (ILC) sunt materiale care combin\u0103 \u00eentr-o manier\u0103 unic\u0103 propriet\u0103\u021bile cristalelor lichide cu cele ale lichidelor ionice. Unele dintre aceste propriet\u0103\u021bi (cum ar fi anizotropia conduc\u021biei ionice) nu pot fi g\u0103site \u00een lichidele ionice sau \u00een cristalele lichide \u00een mod individual.
\n Mai mult, atunci c\u00e2nd se utilizeaz\u0103 \u00een sinteze organice, lichidele ionice adesea m\u0103resc randamentele reac\u021biilor chimice \u0219i elimin\u0103 pericolele asociate cu solven\u021bii conven\u021bionali \u0219i cu procesele chimice. Lichidele ionice sunt, de asemenea, materiale extrem de versatile \u00een sensul \u00een care schimbul cationic, dar \u0219i cel anionic pot fi folosite pentru reglarea fin\u0103 a propriet\u0103\u021bilor lor pentru a se potrivi cerin\u021belor predefinite (v\u00eescozitate, punct de topire, polaritate, hidrofilitate \/ hidrofobicitate).
\n Unele dintre cele mai importante aplica\u021bii care implic\u0103 lichidele ionice includ procesele de separare \u0219i extrac\u021bie \u0219i fabricarea dispozitivelor electrochimice (cum ar fi bateriile cu Li-ion, celulele de combustie sau supercapacitorii), precum \u0219i noi abord\u0103ri sintetice \u0219i catalitice. Materialele cristaline lichide sunt \u00eentr-adev\u0103r caracterizate, \u00een principal, prin autoorganizare \u0219i mobilitate la nivel macroscopic. Ele se bazeaz\u0103 de obicei pe molecule care con\u021bin \u00een structura lor cel pu\u021bin dou\u0103 fragmente antagoniste: fie rigide versus flexibile (nuclee aromatice fa\u021b\u0103 de lan\u021buri alchil) sau hidrofile fa\u021b\u0103 de hidrofobe (capete polare fa\u021b\u0103 de grup\u0103ri alchil sau aril). Echilibrul delicat dintre efectele \u0219i rolul jucat de fiecare component\u0103 d\u0103 na\u0219tere unei bogate variet\u0103\u021bi de arhitecturi supramoleculare la cre\u0219terea temperaturii (compu\u0219ii termotropi) sau dup\u0103 dispersarea materialului \u00eentr-un solvent (cristale lichide liotrope). Av\u00e2nd \u00een vedere aceste propriet\u0103\u021bi unice, materialele bazate pe lichide ionice au g\u0103sit deja numeroase aplica\u021bii \u00een diverse domenii, cum ar fi tehnologia de afi\u0219are, sinteza materialelor \u0219i biomedicina.
\n Cristalele lichide ionice sunt materiale ce combin\u0103 propriet\u0103tiile cristalelor lichide cu cele ale lichidelor ionice, acestea din urm\u0103 fiind compu\u0219i organici forma\u021bi din ioni av\u00e2nd punct de topire <100\u00b0C. Cristalele lichide ionice reprezint\u0103 o nou\u0103 clas\u0103 de materiale ce pot fi privite ca lichide ionice, la r\u0103cire prezent\u00e2nd mai multe mezofaze, sau cristale lichide din ioni.
\n 3. Cristale lichide ionice pe baz\u0103 de s\u0103ruri de tip imidazoliu
\n Cristalele lichide ionice pe baz\u0103 de s\u0103ruri de tip imidazoliu, \u00een particular, sunt de mare interes pentru comunitatea cercet\u0103torilor din domeniul materialelor cu cristale lichide datorit\u0103 modularit\u0103\u021bii \u0219i controlului propriet\u0103\u021bii oferite de utilizarea inelului imidazolic drept o unitate de construc\u021bie cationic\u0103.
\n Aceste s\u0103ruri asigur\u0103 o platform\u0103 extrem de adaptabil\u0103 \u0219i modular\u0103 pentru proiectarea \u0219i sinteza unor noi materiale de cristale lichide ionice. Unit\u0103\u021bile cationice bazate pe imidazoliu ofer\u0103 un control excep\u021bional asupra structurii \u0219i func\u021bionalit\u0103\u021bii, comparativ cu unit\u0103\u021bile tipice pe baz\u0103 de amoniu sau fosfoniu, utilizate \u00een mod obi\u0219nuit pentru a introduce situsurile cationice organice \u00een surfactan\u021bi \u0219i polimeri.
\n Unitatea de tip imidazoliu este o platform\u0103 excelent\u0103, potrivit\u0103 pentru sinteza moleculelor originale care combin\u0103 proprietatile lichidelor ionice \u0219i cristalelor lichide. Mai mult, acesti deriva\u021bii pot fi, de asemenea, modifica\u021bi sau dopa\u021bi cu o mare varietate de anioni sau utiliza\u021bi pentru prepararea complec\u0219ilor metal-carbene.
\n Cristalele lichide ionice cu un singur ciclu imidazoliu \u2013 sunt cele mai des intalnite structuri dintre compu\u0219ii noi sintetiza\u021bi \u0219i publicati in literatura. Cele mai multe dintre ele se bazeaz\u0103 fie pe modelul capului polar fa\u021b\u0103 de modelul corpului hidrofob, fie sunt construite \u00een jurul unui inel central de imidazol. Majoritatea acestora prezint\u0103 structuri lamelare (smectice) \u00een starea de cristal lichid \u0219i unele dintre ele con\u021bin fragmente chimice originale \u0219i interesante cum ar fi cumarina (Fig.7) sau colesterol (Fig.8) pentru a ob\u021bine molecule cu propriet\u0103\u021bi specifice.
\n Fig .7 Fig.8
\n Exista o mare diversitate de tipuri de cristale lichide bazate pe imidazol, raportate p\u00e2n\u0103 \u00een prezent, disting\u00e2ndu-se \u00een mod special, cele realizate de Kato \u0219i colegii s\u0103i ca lideri \u00een proiectarea arhitecturilor ionice LC care con\u021bin unitatea imidazoliu. Aceste cristale lichide pe baz\u0103 de imidazoliu au prezentat propriet\u0103\u021bi promi\u021b\u0103toare din punctul de vedere al anizotropiei conductibilit\u0103\u021bii ionice [4,5]. Majoritatea acestor sisteme sunt compuse dintr-un singur cation imidazolic legat de o component\u0103 de un radical alchil lung \u0219i un contra-anion prezent\u00e2nd fie faze hexagonale SmA, fie columnare (Colh). Grupul condus de Kato a raportat, de asemenea, un sistem de cristale lichide cationice, unde un cation imidazoliu\u201d a fost asociat cu un anion de dodecilsulfonat amfifilic [6] .
\n Domeniul cristale lichide bazate pe ion imidazoliu s-a dezvoltat prin diversificarea s\u0103rurilor de tip imidazoliu [7-10], legarea cationilor imidazoliu la diverse grup\u0103ri mezogene [8] \u0219i unit\u0103\u021bi spacer rigide sau flexibile [11-13].
\n Exist\u0103 un num\u0103r relativ mic de exemple de amfifili pe baz\u0103 de s\u0103ruri de tip bis-imidazoliu, iar propriet\u0103\u021bile de autoasamblare au fost prezentate \u00een cadrul unui articol tip \u201creview\u201d \u00een literatur\u0103 [3].
\n De exemplu, s-a ar\u0103tat c\u0103 un sistem simplu \u00een care R1 = n-C4H8, R2 = n-C14H29 \u0219i X = Br (vezi Figura 9) este mai stabil din punct de vedere termic \u0219i are o concentra\u021bie critic\u0103 micelar\u0103 (CCM) mai mic\u0103 dec\u00e2t un amfifil cu un singur ciclu imidazoliu [11]. Un num\u0103r mic de compu\u0219i de tip bis-imidazoliu cu spacer flexibil sunt capabile s\u0103 prezinte tranzi\u021bii de la faze cristaline la faze SmA la temperaturi diferite. Acest proces este influen\u021bat de lungimea spacer-ului \u0219i a lan\u021bului alchil terminal (un spacer mai scurt asociat cu lan\u021buri alchil terminale mai lungi stabilizeaz\u0103 fazele de cristal lichid).
\n Fig.9 Structura molecular\u0103 a deriva\u021biilor de tip bis-imidazoliu cu lan\u021buri alchil \u00een pozi\u021biile terminale \u0219i spacer flexibil
\n \u00cen ciuda num\u0103rului mai mare de cristale lichide monoimidazolice, s-au raportat \u0219i unii compu\u0219i mai pu\u021bin conven\u021bionali baza\u021bi pe di- sau poli-imidazolii cu propriet\u0103\u021bi interesante.
\n Propriet\u0103\u021bile lor cristaline lichide variaz\u0103 de la materiale tipice calamitic (faz\u0103 SmA) la materiale discotice cu mezofaze columnare stabile pe un interval larg de temperatur\u0103 influen\u021bate de natura chimic\u0103 a grup\u0103rii mezogene folosite \u0219i de natura contra-aionului (Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6- sau Tf2N-). Aceste materiale, \u00een general, prezint\u0103 o faz\u0103 SmA stabil\u0103 la temperaturi de peste 100 \u00b0 C \u0219i, \u00een unele cazuri, ele prezint\u0103 descompunere \u00een timpul izotropiz\u0103rii.
\n Pleixats \u0219i colegii s\u0103i au investigat o serie de cristale lichide ionice pe baz\u0103 de s\u0103ruri de bis- \u0219i tris-(imidazoliu) care con\u021bin mesitilen\u0103 (structuriile 1-X \u0219i 2-X) [14]. Acestea apar\u021bin c\u00e2torva exemple de cristale lichide ionice termotrope cu masa molar\u0103 mic\u0103, \u00een care partea cationic\u0103 con\u021bine fragmente multiple de imidazoliu [15-28]. S\u0103rurile de tip bis- \u0219i tris (imidazoliu) cu anioni I- \u0219i [BF4]- sunt cristale lichide , prezent\u00e2nd o faz\u0103 SmA enantiotrop\u0103. Compusul ce con\u021bine anion [NTf2]- \u0219i trei grup\u0103ri imidazoliu prezint\u0103 o faz\u0103 SmA monotrop\u0103. De\u0219i compu\u0219ii 3,4,5-trisubstitui\u021bi ai benzenului (structura 2-X) par s\u0103 aib\u0103 o form\u0103 discotic\u0103 la prima vedere, libertatea conforma\u021bional\u0103 considerabil\u0103 a fragmentelor de imidazoliu datorat\u0103 linkerului metilenic ( precum \u0219i \u00eempiedicarea steric\u0103 a grup\u0103rilor metil) interzice formarea unei mezofaze columnar\u0103. De fapt, \u00een cazul compu\u0219ilor 2-X, se presupune c\u0103 ciclurile imidazoliu sunt orientate perpendicular pe planul ciclului benzenic central, iar lan\u021burile alchilice din pozi\u021biile terminale sunt extinse in acest plan. Trebuie notat faptul c\u0103, pentru un anumit anion, structura cationic\u0103 nu afecteaz\u0103 foarte mult temperatura de topire, \u00een timp ce temperatura de limpezire este mult mai mare pentru s\u0103rurile de tris-(imidazoliu). Aceasta sus\u021bine ipoteza c\u0103 procesul de limpezire implic\u0103 \u00een principal distrugerea substraturilor formate de fragmentele ionice, care interac\u021bioneaz\u0103 unele cu altele prin interac\u021biuni electrostatice \u0219i par\u021bial prin leg\u0103turi de hidrogen. Autorii au investigat suprar\u0103cirea fazei SmA penru compusul 1-BF4 \u0219i tranzi\u021bia sticloas\u0103 de la mezofaz\u0103 spre o faz\u0103 lamelar\u0103 solid\u0103 metastabil\u0103, care seam\u0103n\u0103 structural cu faza de cristal lichid, dar are un grad mai ridicat de ordonare. Gradul de ordonare al fazei metastabile este influen\u021bat de viteza de r\u0103cire a fazei SmA. Spre deosebire de faza SmA, straturile din faza stabil\u0103 la temperatur\u0103 sc\u0103zut\u0103 se contract\u0103 odat\u0103 cu sc\u0103derea temperaturii.
\n Casal-Dujat \u0219i colaboratorii au preparat compu\u0219i baza\u021bi pe imidazoliu, inclusiv deriva\u021bi macrociclici (3-n \u0219i 4-X-n) [22]. Compu\u0219ii macrociclici \u201c\u00eenchi\u0219i\u201d (4-Br-n) prezint\u0103 un punct de topire \u0219i de limpezire mai mare dec\u00e2t omologii lor \u201d deschi\u0219i \u201c(3 -n). Stabilizarea mezofazei rezult\u0103 probabil din flexibilitatea conforma\u021bional\u0103 inferioar\u0103 a deriva\u021bilor tip ciclofani. Sarea 4-NTf2-18 prezint\u0103 o faz\u0103 cubic\u0103 termotropic\u0103, dar aceast\u0103 faz\u0103 nu a fost caracterizat\u0103 \u00een detaliu. \u00cen cazul 4-Br-18, autorii au observat c\u0103 deplasarea chimic\u0103 a protonilor H(2) din ciclurile imidazoluliui \u0219i inelele benzenice a crescut \u00een DMSO-d6 comparativ cu CDC13, ca urmare a sc\u0103derii interac\u021biunilor prin pun\u021bi de H \u00eentre fragmentele de imidazoliu \u0219i anionii bromur\u0103.
\n Comportamentul termotrop a altor s\u0103ruri bis-imidazoliu simetrice (5-n, 6-n, 7-X-m \/ n \/ n (x = n) \u0219i 8-X-m \/ n) a fost investigat de Gin \u0219i colegii [29], \u0219i de Mudring \u0219i colaboratorii s\u0103i [18].
\n [Remarc\u0103: \u201cSurfactan\u021bii geminali\u201d (sau \u201cagen\u021bii tensioactivi dimerici\u201d) sunt amfifili const\u00e2nd (\u00een urm\u0103toarea ordine) dintr-un lan\u021b hidrofob, o grupare polar\u0103, un spacer, alt\u0103 grupare polar\u0103 \u0219i un alt lan\u021b alchil hidrofob. Atunci c\u00e2nd cele dou\u0103 grup\u0103ri polare nu sunt acelea\u0219i, se utilizeaz\u0103 termenul \u201cheterogeminali\u201d].
\n S\u0103rurile 6-n cu anioni Br- prezint\u0103 o stabilitate termic\u0103 mai sc\u0103zut\u0103 dec\u00e2t ceilal\u021bi compu\u0219i, \u00een timp ce compu\u0219ii 5-12, 7-Br -6\/12\/12 \u0219i 8-Br-1\/12 sunt mai stabili termic dec\u00e2t compusul [C12mim] [Br] ( [C12mim]= 1-metil-3-(dodecil)imidazoliu). Anterior s-a ar\u0103tat c\u0103 lichidele ionice asem\u0103n\u0103toare structural, nemezomorfe, c\u0103 s\u0103rurile dicationice sunt mai stabile din punct de vedere termic dec\u00e2t compu\u0219ii analogi monocationici [30]. Pentru 7-X-m \/ n \/ n, s-a constatat c\u0103 lungimea spacer-ului flexibil dintre cationii imidazoliu are efectul cel mai pronun\u021bat : numai s\u0103rurile cu un spacer relativ scurt \u00een combina\u021bie cu lan\u021buri alchil hidrofobe suficient de lungi prezint\u0103 o faz\u0103 smectic\u0103. [Remarc\u0103: Un derivat polimerizabil analog structurii 7-Br-6 \/ n \/ n a fost utilizat \u00een combina\u021bie cu glicerol ca precuror de cristale lichide liotrope cubice bicontinue pentru prepararea membranelor sub form\u0103 de pelicul\u0103 sub\u021bire nanoporoas\u0103) [31]. Pe de alt\u0103 parte, cele mai multe s\u0103ruri de bis-imidazoliu cu un spacer oligo(etilenoxid) (8-X-m \/ n cu m = 1,2,3) sunt mezomorfe, posibil datorit\u0103 unei nanosegreg\u0103ri mai eficiente (au fost raportate anterior s\u0103ruri cuaternare de amoniu similare ) [29]. \u00cenlocuirea anionilor bromur\u0103 cu [BF4]- a dus la sc\u0103derea temperaturilor de tranzi\u021bie \u0219i la mic\u0219orarea intervalului de temperatur\u0103 a mezofazei. Atunci c\u00e2nd se compar\u0103 [C12mim] [X] \u0219i [C14mim] [X] (X- = Br-, [BF4] -) cu 7-X-6 \/12\/12 \u0219i 7-X-6\/14\/14 (X- = Br-, [BF4] -), se pare c\u0103 ambele puncte de topire \u0219i de limpezire sunt mai mari pentru s\u0103rurile geminale. Pentru seria de s\u0103ruri asimetrice de bis-(imidazoliu) (7-X-6 \/ n \/ 1 (m = 6, x = 1)) compu\u0219ii 7-Br-6\/16\/1, 7-BF4-6\/18\/1 \u0219i 7-BF4-6 \/ 20\/1 s-a descoperit o faz\u0103 cubic\u0103 bicontinu\u0103 termotrop\u0103, cel mai probabil apar\u021bin\u00e2nd grupuilui de simetrie de Ia3d [28]. Aceast\u0103 ultim\u0103 sare prezint\u0103, de asemenea, o faz\u0103 cubic\u0103 liotrop\u0103 bicontinu\u0103 dup\u0103 ad\u0103ugarea apei, glicerinei sau lichidului ionic [C2mim] [BF4].
\n Bruce \u0219i colaboratorii au raportat analogi dimeri ai compu\u0219ilor 9-X-n (10-X-m \/ n) [32]. La fel ca 9-X-n, ace\u0219ti dimeri simetrici prezint\u0103 faze Colh, dar pe intervale de temperatur\u0103 mai mari dec\u00e2t omologii lor asimetrici, \u00een special pentru lungimi de spacer scurt \u0219i lan\u021buri de alchiloxi lungi. Mai mult, stabilitatea termic\u0103 a compu\u0219ilor dimerici este pu\u021bin mai ridicat\u0103. Faza Colh de 10-BF4-4 \/ 12 se \u00eentinde pe mai mult de 250 \u00b0 C, de la temperatura camerei p\u00e2n\u0103 la 256 \u00b0 C. Deoarece s\u0103rurile cu anioni Cl- 10-Cl-m \/ n s-au descompus \u00een jurul temperaturii de limpezire, nu s-au putut ob\u021bine prin r\u0103cire din lichidul izotropic texturi caracteristice microscopiei otice \u00een lumin\u0103 polarizat\u0103. Cu toate acestea, experimentele de contact POM cu s\u0103rurile analoage [BF4] 10-BF4-m \/ n (care curge mult sub temperatura lor de descompunere) au indicat fazele Colh (probele au fost miscibile \u00een mod continuu \u00een intervalele mezofazice reciproce). M\u0103sur\u0103torile de titrare Karl Fischer \u0219i analiza elementar\u0103 CHN au indicat c\u0103 s\u0103rurile cu anioni Cl- sunt, a\u0219a cum se a\u0219teapt\u0103, foarte higroscopice.
\n Kumar \u0219i Gupta au examinat c\u00e2teva s\u0103ruri simetrice de tip bis-imidazoliu cu grup\u0103ri mezogeni deriva\u021bi tip trifenilen (14-m \/ n) [33]. Ca \u0219i \u00een seria 7-Br-m \/ n \/ x, numai compu\u0219ii cu spacer destul de scurt sunt cristale lichide, iar intervalul de temperatur\u0103 al mezofazei \u0219i punctul de limpezire scad cu o m\u0103rire combinat\u0103 a lungimii spacer-ului (m + n) .C\u00eercu \u0219i colegii au sintetizat alte s\u0103ruri simetrice de bis-imidazoliu, cu anioni Br-, ce con\u021bin dou\u0103 sau patru grupe cianobifenil sau dou\u0103 grupe de colesteril (11, 12 \u0219i 13) [34]. Cele trei s\u0103ruri prezint\u0103 faze SmA termotrope, iar 12 prezint\u0103 de asemenea o faz\u0103 nematic\u0103 \u00eentre 79 \u0219i 81\u00b0 C. Interesant, ultimul compus poate fi v\u0103zut ca un analog dimer al compusului 15-X-m\/n, care prezint\u0103, de asemenea, o faz\u0103 nematic\u0103 [35]. Complecsii de tip metal-carben\u0103 N-heterociclici ai argintului (I) preparate de la 11, 12 \u0219i 13 prezint\u0103 numai faze SmA. Sarea care con\u021bine 13-colesteril poate fi utilizat\u0103 ca agent dopant chiral pentru a induce o faz\u0103 N* \u00een cristalele lichide comune 5CB \u0219i 5OCB.
\n Shreeve \u0219i colegii au raportat lichide ionice \u0219i cristale lichide ionice dicationice bazate pe s\u0103ruri de imidazoliu cu substituen\u021bi fluor pe ciclul benzenic central \u0219i \/ sau inelele benzenice periferice (16-X-R1 \/ R2) [21]. Substitu\u021bia lateral\u0103 a sistemelor aromatice cu fluor cre\u0219te momentul de dipol transversal al moleculele de cristale lichide \u0219i se utilizeaz\u0103 pe scar\u0103 larg\u0103 pentru ob\u021binerea materialelor cu anizotropie dielectric\u0103 negativ\u0103 \u0394\u03b5 (\u0394e = \u03b5 || \u2013 \u03b5\u22a5, unde \u03b5 || este constanta dielectric\u0103 paralel\u0103 cu directorul \u0219i \u03b5\u22a5 este constant\u0103 dielectric\u0103 perpendicular\u0103 pe director). Patru dintre compu\u0219ii investiga\u021bi, cu lan\u021buri n-dodecil (16-X-R1 \/ R2), sunt cristale lichide. Interesant este faptul c\u0103 16-NTf2-H \/ F nu prezint\u0103 o faz\u0103 SmA obi\u0219nuit\u0103, ci o faz\u0103 Sm\u00c3 modulat\u0103 de tip ribbon. \u00centr-o faz\u0103 Sm\u00c3, straturile smectice se compun dintr-o serie de forma\u021biuni moleculare ce pot fi organizate \u00eentr-o manier\u0103 rectangular\u0103 sau oblic\u0103 bidimensional\u0103 2D, aceast\u0103 faza put\u00e2nd fi alternativ descris\u0103 ca o faz\u0103 columnar\u0103. Nu este clar de ce 16-Br-H \/ F \u0219i 16-NTf2-H \/ F se comport\u0103 diferit. \u00cen acela\u0219i timp, grupul condus de Laschat a publicat sinteza compu\u0219ilor analogi cu stuctura phasmidic\u0103, dar acestea nu sunt cristale lichide [36].
\n \u2003<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
Cristalele lichide fac parte din via\u021ba de zi cu zi, acestea fiind folosite pentru majoritatea afi\u0219ajelor electronice ( display-uri, televizoare cu ecrane LCD, termometre ). Alte exemple de cristale lichide \u00eent\u00e2lnite frecvent sunt reprezentate de solu\u021biile de s\u0103pun sau diver\u0219i Read More …<\/a><\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"closed","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"footnotes":""},"categories":[15,188],"tags":[],"class_list":["post-437100","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-essay-paper-writing","category-romanian-essays"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/437100","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=437100"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/437100\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=437100"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=437100"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.benedictsol.com\/blogs\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=437100"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}